公司出兑时签订的债权债务协议是否有效，需综合多方面因素判断。首先，协议内容不得违反法律法规的强制性规定，不得损害国家、集体或第三人的合法权益。其次，协议应是双方真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等导致合同无效或可撤销的情形。再者，对于债权债务的约定应当明确、具体，具有可操作性。如果协议满足上述条件，通常是有效的。但需注意，公司出兑后的债权债务转移，应当按照法定程序通知相关的债权人，并取得其同意。否则，对未同意的债权人而言，原公司的债务关系可能依然存续。总之，判断其有效性需具体情况具体分析。
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