协议有效。依据法规，私自签订的工伤赔偿合同时具有法律效力的。在劳资关系中，如果产生意外事故，双方都有权利申请调解、仲裁或者协商处理。然而若赔偿金额设定不当，协议内容可能涉及欺诈、胁迫、乘人之危等情况，此时受害方有权申请劳动争议仲裁，甚至求助于人民法院以变更赔偿金额。法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百四十六条行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。以虚假的意思表示隐藏的民事法律行为的效力，依照有关法律规定处理。第四百九十条当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。法律、行政法规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立，当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
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